Sierra Morena presenta una estructura bastante complicada por las diversas estructuras, que además se ve completado por una gran variedad litológica. Además de la complejidad vista en el sector jiennense, en la zona occidental también predominan pizarras cuarcitas, granito, sin embargo ha sido afectada por una importante actividad volcánica que ha producido una fuerte mineralización de estos materiales por lo que el norte de Sevilla y Huelva han constituido lo que se denomina la orla o faja piritífera, ya que en ella abundan piritas sobre todo de cobre pero que tienen también pequeñas cantidades de oro, plata, plomo y que han dado lugar a una fuerte actividad minera como por ejemplo en Río Tinto o las minas de oro al Norte de Sevilla (El Pedroso). Esto además ha dado lugar a una industria química cuya materia prima principal es el azufre obtenido a partir de las piritas.
La zona de Córdoba u Ossa-morena está formada por materiales paleozoicos pero en la que destaca un importante paquete de materiales del carbonífero que ha dado lugar a unas reservas de lignito en la zona de Peñarroya Pueblo-Nuevo. Existen también algunos batolitos de materiales graníticos de los cuales el más importante lo forman los Pedroches que han sido parcialmente erosionados a lo largo del tiempo.
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